差示掃描量熱儀原理及應(yīng)用

量熱學(xué)是研究如何測量各種過程伴隨的熱量變化的學(xué)科。精確的熱性質(zhì)數(shù)據(jù)原則上都可通過量熱學(xué)實驗獲得，量熱學(xué)實驗是通過量熱儀進(jìn)行的實施過程。



什么是差示掃描量熱法及應(yīng)用？


差示掃描量熱法（DSC）是在程序控制溫度條件下，測量輸入給樣品與參比物的功率差與溫度關(guān)系的一種熱分析方法。差熱分析（DTA）是在程序控制溫度條件下，測量樣品與參比物之間的溫度差與溫度關(guān)系的一種熱分析方法。


兩種方法的物理含義不一樣，DTA僅可以測試相變溫度等溫度特征點，DSC不僅可以測相變溫度點，而且可以測相變時的熱量變化。DTA曲線上的放熱峰和吸熱峰無確定物理含義，而DSC曲線上的放熱峰和吸熱峰分別代表放出熱量和吸收熱量。因此我們以DSC為例來剖析量熱分析。


差示掃描量熱法（Differential Scanning Calorimetry，簡稱DSC）為使樣品處于一定的溫度程序（升/降/恒溫）控制下，觀察樣品端和參比端的熱流功率差隨溫度或時間的變化過程，以此獲取樣品在溫度程序過程中的吸熱、放熱、比熱變化等相關(guān)熱效應(yīng)信息，計算熱效應(yīng)的吸放熱量（熱焓）與特征溫度（起始點，峰值，終止點...）。


DSC方法廣泛應(yīng)用于塑料、橡膠、纖維、涂料、粘合劑、醫(yī)藥、食品、生物有機(jī)體、無機(jī)材料、金屬材料與復(fù)合材料等各類領(lǐng)域，可以研究材料的熔融與結(jié)晶過程、玻璃化轉(zhuǎn)變、相轉(zhuǎn)變、液晶轉(zhuǎn)變、固化、氧化穩(wěn)定性、反應(yīng)溫度與反應(yīng)熱焓，測定物質(zhì)的比熱、純度，研究混合物各組分的相容性，計算結(jié)晶度、反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)等。


熱流型差示掃描量熱儀原理：



如上圖所示，樣品坩堝內(nèi)裝有樣品，與參比坩堝（通常為空坩堝）一起置于傳感器盤上，兩者之間保持熱對稱，在一個均勻的爐體內(nèi)按照一定的溫度程序（線性升溫、降溫、恒溫及其組合）進(jìn)行測試，并使用一對熱電偶（參比熱電偶，樣品熱電偶）連續(xù)測量兩者之間的溫差信號。由于爐體向樣品/參比的加熱過程滿足傅立葉熱傳導(dǎo)方程，兩端的加熱熱流差與溫差信號成比例關(guān)系，因此通過熱流校正，可將原始的溫差信號轉(zhuǎn)換為熱流差信號，并對時間/溫度連續(xù)作圖，得到DSC圖譜。


樣品熱效應(yīng)引起參比與樣品之間的熱流不平衡，由于熱阻的存在，參比與樣品之間的溫度差（）與熱流差成一定的比例關(guān)系。將對時間積分，可得到熱焓：（溫度，熱阻，材料性質(zhì)…）


由于兩個坩堝的熱對稱關(guān)系，在樣品未發(fā)生熱效應(yīng)的情況下，參比端與樣品端的信號差接近于零，在圖譜上得到的是一條近似的水平線，稱為“基線”。當(dāng)然任何實際的儀器都不可能達(dá)的熱對稱，再加上樣品端與參比端的熱容差異，實測基線通常不*水平，而存在一定的起伏，這一起伏通常稱為“基線漂移”。


而當(dāng)樣品發(fā)生熱效應(yīng)時，在樣品端與參比端之間則產(chǎn)生了一定的溫差/熱流信號差。將該信號差對時間/溫度連續(xù)作圖，可以獲得類似如下的圖譜：






差熱分析曲線怎樣分析？



按照DIN標(biāo)準(zhǔn)與熱力學(xué)規(guī)定，圖中所示向上（正值）為樣品的吸熱峰（較為典型的吸熱效應(yīng)有熔融、分解、解吸附等），向下（負(fù)值）為放熱峰（較為典型的放熱效應(yīng)有結(jié)晶、氧化、固化等），比熱變化則體現(xiàn)為基線高度的變化，即曲線上的臺階狀拐折（較為典型的比熱變化效應(yīng)有玻璃化轉(zhuǎn)變、鐵磁性轉(zhuǎn)變等）。


圖譜可在溫度與時間兩種坐標(biāo)下進(jìn)行轉(zhuǎn)換。


對于吸/放熱峰，較常用的可以分析其起始點、峰值、終止點與峰面積。這其中：


起始點：峰之前的基線作切線與峰左側(cè)的拐點處作切線的相交點，往往用來表征一個熱效應(yīng)（物理變化或化學(xué)反應(yīng)）開始發(fā)生的溫度（時間）。


峰值：吸/放熱效應(yīng)最大的溫度（時間）點。


終止點：峰之后的基線作切線與峰右側(cè)的拐點處作切線的相交點，與起始點相呼應(yīng)，往往用來表征一個熱效應(yīng)（物理變化或化學(xué)反應(yīng)）結(jié)束的溫度（時間）。


面積：對吸/放熱峰取積分所得的面積，單位J/g，用來表征單位重量的樣品在一個物理/化學(xué)過程中所吸收/放出的熱量。


另外，在軟件中還可對吸/放熱峰的高度、寬度、面積積分曲線等特征參數(shù)進(jìn)行標(biāo)示。對于比熱變化過程，則可分析其起始點、中點、結(jié)束點以及拐點、比熱變化值等參數(shù)。